FRITSCH球磨——對(duì)用于新型電池Si/Sn復(fù)合負(fù)極材料的探索

更新時(shí)間：2024-05-06 閱讀次數(shù)：1383

為了滿足對(duì)高性能鋰離子電池日益增長(zhǎng)的需求，人們對(duì)潛在負(fù)極材料進(jìn)行了大量的研究開(kāi)發(fā)，其中，Si材料被認(rèn)為是最有希望取代碳基材料的負(fù)極材料。

但在實(shí)際應(yīng)用中，Si材料會(huì)受到電池在充放電過(guò)程中電極結(jié)構(gòu)和體積變化的阻礙，這可能會(huì)導(dǎo)致開(kāi)口裂紋、電極損毀和活性物質(zhì)與電流之間電接觸的損失，最終造成電池的循環(huán)性能降低、電池容量快速衰減。

從微觀角度分析，Si負(fù)極失效的主要原因是缺乏韌性與損傷容限。

在當(dāng)前研究中，通過(guò)低成本的機(jī)械研磨（MM）合成了一種新型的具有纏結(jié)帶結(jié)構(gòu)的 Si/Sn 復(fù)合材料，其中Sn具有較強(qiáng)的韌性，能夠承受高變形。研究中基于該特性開(kāi)發(fā)新型材料，從而對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行改善。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1、實(shí)驗(yàn)原理：

選擇脆性Si和延展性Sn作為開(kāi)發(fā)新型負(fù)極的原始材料，通過(guò)機(jī)械研磨的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)帶狀Sn的形成和脆性顆粒Si的細(xì)化。

2原理圖.png

使用FRITSCH的行星式球磨機(jī)對(duì)原料進(jìn)行研磨，當(dāng)不銹鋼研磨罐以300rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)時(shí)，不銹鋼研磨球就會(huì)以超高能量撞擊粉末顆粒。在不銹鋼研磨球撞擊罐壁或兩個(gè)研磨球相互撞擊時(shí)，延展性Sn粉和脆性Si粉會(huì)被擠壓在其界面間。

延展性Sn粉被反復(fù)地壓扁、折斷和連接，最終，Sn粉尺寸持續(xù)減小并形成纏結(jié)帶；脆性Si粉作為一種脆性非金屬材料，易被折斷和壓碎，能在研磨中被反復(fù)破壞從而實(shí)現(xiàn)細(xì)化。

2、實(shí)驗(yàn)方案：

使用FRITSCH的行星式球磨機(jī)PULVERISETTE 5 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：

3設(shè)備.jpg

實(shí)驗(yàn)配置：

為研究在球磨過(guò)程中，Si/Sn復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，制備了5組不同球磨時(shí)間的樣品，并對(duì)所得復(fù)合材料的階段性變化進(jìn)行了電鏡觀察。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

1、材料的形貌變化

5初始電鏡圖像.png

圖1 (a) 前驅(qū)體Si粉的掃描電鏡圖像；(b) 初始Sn粉的掃描電鏡圖像。

圖2 (a) 研磨1、10、15、20、25 h樣品的掃描電鏡圖像；(b)研磨20 h復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖像；(c) 研磨20 h復(fù)合材料的能譜圖像，其中插圖為掃描電鏡的形貌顯微圖。

當(dāng)研磨時(shí)間達(dá)到1h，從掃描電鏡中已經(jīng)能夠觀察到纏結(jié)帶結(jié)構(gòu)。隨后，纏結(jié)帶的數(shù)量隨著研磨時(shí)間的增長(zhǎng)而不斷增加。

當(dāng)研磨時(shí)間達(dá)到20h，纏結(jié)帶的數(shù)量達(dá)到峰值，繼續(xù)研磨，纏結(jié)帶開(kāi)始聚集成簇，纏結(jié)帶的數(shù)量開(kāi)始減少。

與其他4組樣品相比，研磨20h的樣品纏結(jié)帶數(shù)量最多，由此推測(cè)20h可能是材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的臨界時(shí)長(zhǎng)。為了確定纏結(jié)帶的形態(tài)特征，選擇該組樣品作為詳細(xì)形貌研究的對(duì)象，其放大狀態(tài)如圖2（b）所示。

2、材料成分檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)中，使用FRITSCH不銹鋼配件，材料耐磨可靠，可避免樣品被其他金屬污染；另外，可設(shè)置行星式球磨機(jī)PULVERISETTE 5 的運(yùn)行時(shí)間，每研磨1h、休息30min，從而減少研磨過(guò)程中的熱效應(yīng)，并防止Si和Sn氧化。

圖3 5 組研磨樣品的XRD圖像

如圖3所示，5組復(fù)合材料的XRD圖像中均未出現(xiàn)與氧化硅或不銹鋼等成分對(duì)應(yīng)的衍射峰。這說(shuō)明在使用PULVERISETTE 5進(jìn)行研磨的過(guò)程中，有效防止了材料氧化與金屬污染。

3、材料的電化學(xué)性能

8容量.PNG

圖4 比較Si/Sn復(fù)合電極的5組研磨樣品的循環(huán)性能，所有電極都在600 mA/g下循環(huán)50次。

在600mA/g條件下，比較了5組樣品不同研磨時(shí)間（1h、10h、15h、20h、25h）的循環(huán)性能，結(jié)果如表中所示：

9電化學(xué)性能結(jié)果.PNG

對(duì)于纏結(jié)帶數(shù)量最多的樣品（研磨20h的樣品），其初始放電容量為1370mAh/g，在第2循環(huán)下降至1100mAh/g，但在隨后的50個(gè)循環(huán)中，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，其容量保持在1000mAh/g。

結(jié)果表明，與其他4組復(fù)合材料相比，含有最多纏結(jié)帶數(shù)量的復(fù)合材料，其電化學(xué)性能有所提高。

與Si電極相比，Si/Sn復(fù)合材料中的纏結(jié)帶結(jié)構(gòu)可以為活性Si在充放電期間的膨脹提供更多的適應(yīng)空間，減輕內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)，纏結(jié)帶還可以作為Si的約束框架，并保持活性材料與集電器之間電接觸的完整性，從而防止電極在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中極化。

FRITSCH 優(yōu) 勢(shì)

雙罐/四罐行星式球磨機(jī)PULVERISETTE 5

研磨細(xì)度：1μm（取決于樣品材質(zhì)）